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Portoferraio, situato su uno sperone roccioso, è famoso per ospitare il porto naturale dell’isola dove sbarcano ogni giorno, soprattutto nel periodo estivo, molti turisti provenienti da Piombino.
Il capoluogo dell’isola era in origine un piccolo gruppo di fortificazioni (Forte Stella, Forte Falcone, la Linguella e Forte Inglese) circondato da mura, i cui resti delimitano oggi il centro storico del paese. Le fortezze, collegate tra loro da bastioni, costituivano il sistema difensivo dell’isola. La città è di origine romana, come testimoniano le reliquie recuperate dagli scavatori. Oggi, a testimonianza di ciò, restano due ville patrizie, la Linguella e le Grotte.
Eretto nel 1548 dal granduca di Toscana Cosimo I con lo scopo di proteggere le coste del Granducato e dell'isola d'Elba, Portofferaio rimase sotto il dominio toscano fino al XVIII secolo. Nel 1814, terminata la guerra tra Francia, Austria e Inghilterra bramose di accaparrarsi l’isola per la sua buona posizione, passò nelle mani di Napoleone Bonaparte, il quale propose Portoferraio come capoluogo; nel centro della città si trovano ancora oggi le due ville dell’imperatore francese: l’abitazione ufficiale è la palazzina dei Mulini, ubicata tra i forti del Falcone della Stella.
Appartenente al comune di Portoferraio, e quindi alla provincia di Livorno, vi è l’isola di Montecristo, Riserva Naturale Statale Integrale del Parco Nazionale dell'Arcipelago.
Portofferaio, nonostante lo splendido centro storico, è poco frequentato dai turisti che, ritenendolo un punto di arrivo dei traghetti, preferiscono soggiornare in altri punti dell’isola. Il paese, del resto, è sede della maggior parte dei servizi pubblici e degli uffici. Ciò nonostante il capoluogo offre un’architettura affascinante, così come la costa, considerata la più spettacolare dell’isola: dalla spiaggia delle Ghiaie si giunge fino al promontorio dell’Enfola, una candida scogliera con piccole cale affacciate su un mare cristallino.